オイラー方程式とギブズ・デュエム関係を導出する!
はじめに
この記事では熱力学の重要な関係式である
・オイラー方程式
・ギブズデュエムの関係
を導出します。
オイラー方程式
閉鎖系における単原子分子理想気体について考える。
Sをエントロピー、Tを絶対温度、Pを圧力、Vを体積、μを化学ポテンシャル、Nを物質量とする。このとき
が成り立つ。これをオイラー方程式という。
以下のように証明される。
U(S,V,N)を2次以降の項を無視してテーラー展開すると、
となる。ここでU(S,V,N)は1次同次関数、すなわち
が成り立つ。
λ=1+αを代入する。α≪1(1と比べて十分小さい)の時、Uは(S,V,N)の周りでテーラー展開できて
両辺からU(S,V,N)を引いて
ギブズデュエムの関係
が成り立つ。これをギブズデュエムの関係という。
以下のように証明される。
オイラー方程式U=ST-PV+μNの全微分は
dU=TdS-PdV+μdNを引けば
となる。
オイラー方程式の使い道
オイラー方程式は例えば
で表されるエンタルピーや
で表されるヘルムホルツの自由エネルギーや
で表されるギブズ自由エネルギーを
と変換できる根拠となる。特に3つ目の式から「化学ポテンシャルμが1molあたりのギブズ自由エネルギーG/Nを意味する」ことを示唆している。
ギブズデュエムの関係の使い道
温度Tを固定する(断熱変化)ときは、
圧力Pを固定する(定圧変化)ときは、
という式が得られる。ただしv,sは1molあたりの体積及びエントロピーである。